Ydinjätteet: 2.1 Vesikemian perusteet

 

Olen kirjoittamassa yleistajuiseksi tarkoitettuja tekstejä ydinjätteiden loppusijoituspaikan todennäköisistä ja vähemmän todennäköisistä tapahtumista. Jaan osan tekstinpätkistä blogissani, toivoen kommentteja ja kritiikkiä ymmärrettävyydestä. Ja mikä ettei korjaukset myös väärinkäsityksistä, joita sattuu vuosienkin opiskelun ja työn jälkeen.

Radionuklidien vapautuminen

Loppusijoitustilan toimiessa suunnitellusti mitään ei vapaudu, ei koskaan – ennen kuin radioaktiivisuuden taso on jo “luonnollisella” tasolla. Mutta joku kapseli voi olla alun perin viallinen, korroosio voi vaurioittaa kapselia, jääkauteen liittyvät kalliosiirrokset voivat murtaa kuparikapseleita – skenaarioita on monia ja niitä pyritään käsittelemään mahdollisimman kattavasti turvallisuustarkastelussa.

Käytetyn polttoaineen oppusijoitustila suunnitellaan estämään radionuklidien vapautuminen kallioperään siten, että jätteen tuottama lämpö kuitenkin poistuu riittävän tehokkaasti, sillä liian korkea lämpötila voi vahingoittaa tilan rakenteita ja materiaaleja. Radionuklidien vapautuminen estetään useiden toisiaan varmentavien teknisten (ihmisen rakentamien) ja luonnollisten vapautumisesteiden käytöllä – moniesteperiaate.

Jos sisimmät esteet (polttoine, sitä ympäröivä valurautainen tuki ja kokonaisuutta ympäröivä kuparikapseli) pettävät, niin radionuklidit voivat päästä kuparikapselia suojaavaan bentoniittisaveen ja siitä edelleen pohjaveteen kallion rakojen kautta.

Radionuklidit tarvitsevat liikkuakseen vettä, joten niiden osalta riittää tarkastella vesikemiallisia ja veden kasteleman mineraalipinnan reaktioita. Liikkuminen voi tapahtua kahdella tavalla: pohjaveden virtauksen mukana tai diffuusiona (satunnaisliikkeenä) veden sisällä. Ensimmäinen tapa on tärkeä pitkillä matkoilla (metreistä kilometreihin), kun taas jälkimmäinen on sitä tehokkaampi mitä lyhyempi matka on eli alle millimetristä tuohon metrin luokkaan asti.

Radionuklidi voi olla veteen liuennut, pinnoille kiinnittynyt (sorptio) tai saostunut kiinteäksi mineraaliksi. Myös kaksi jälkimmäistä voi liikkua pohjaveden mukana kallion raoissa, jos kiinnittyminen tai saostuminen on tapahtunut kolloidihiukkasen pinnalle (vedessä oleva pieni hiukkanen). Veteen liuennut voi edetä kallion raoista kiteisen kallion sisään pienissä huokosissa (matriisi)diffuusiolla ja samalla kiinnittyä pinnoille tai jopa saostua huokosten pinnoille.

Vapautuminen lyhyesti: veden päästessä kapselin sisään välittömästi liukeneva osuus inventaarista liukenee, erilaiset diffuusioprosessit kuljettavat sitä bentoniittipuskuriin ja sieltä edelleen pohjaveden virtaukseen. Pitää siis tietää miten radionuklidit käyttäytyvät vesiliuoksessa: bentoniitin sisällä huokosissa, kallion raoissa, kallion huokosissa ja joskus myös vaurioituneen kuparikapselin sisällä

Johdanto

Vesiliuos koostuu kahdesta erillisestä komponentista: puhtaasta vedestä ja siihen liuenneista mineraaleista ja kaasuista. Osa liuenneesta aineesta voi päätyä veteen pieninä kolloidihiukkasina, vastaa ilmassa olevia pieniä aerosolihiukkasia. Termodynaamisen tarkastelun lähtötilanne on siis tämä: lasillinen puhdasta vettä, lusikallinen ruokasuolaa siihen, ja lasi tasapainottumaan ilman kanssa. Tällainen lähestymistapa (puhdasta vettä ja suoloja eli luonnossa tavattuna mineraaleja) saattaa tuntuu hullunkuriselta, kun vaikkapa vichypullon kyljessä lukee joskus, että siinä on natriumia, kaliumia ja hiilihappoa, eivätkä ne ole suoloja. Asian voi ajatella käänteisesti niin, että kaikki vichypuollon vesi ja kaasut haihdutetaan, jolloin pullon pohjalle jää sakkaa, joka sisältää natriumin, kaliumin ja hiilihapon muodostamia kiinteitä yhdisteitä.

Protonit, Na, Cl ja CO₂

Täysin puhtaassakin vedessä on valmiina OH^--ioneja, joita muodostuu vesimolekyylin menettäessä protonin. Huom. oikeaan yläkulmaan kirjoitetaan ionin tai molekyyli varaus. Ja lisäksi niitä irrallisia protoneita, H⁺-ioneja. Oikeastaan H₃O⁺, koska protoni ei voi olla yksin vedessä, joten se on kimpassa vähintään yhden vesimolekyylin kanssa. Vesikemiallisen termodynamiikan mukaan H⁺- ja OH-^-ionien tulo on vakio, joten veden happamoituessa OH^--ionien pitoisuus pienenee.

Veteen liuettuaan ruokasuolan (NaCl) alkuaineet erottuvat toisistaan siten, että kloorille (Cl) jää elektroni ja vastaavasti natriumilta (Na) puuttuu se. Siten vedessä on kloori- (Cl^-) ja natriumioneja (Na⁺). Ilmakehän hiilidioksidi CO₂ liukenee myös veteen reagoiden vesimolekyylien kanssa siten, että veteen syntyy vetykarbonaatti-ioneja (HCO₃^-) ja H⁺-ioneja. Protonien lisääntyminen tarkoittaa veden happamuuden kas-vua eli veden pH-arvo menee reilusti alle arvon 7, jossa H⁺- ja OH^--pitoisuudet ovat tasan. Na⁺-ionit reagoivat myös esim. vetykarbonaatti-ionien kanssa muodostaen uuden yhdisteen eli osaslajin (spesies) NaHCO₃, jonka pitoisuus tässä tapauksessa on hyvin pieni. Jos ruokasuolaa lisää liuokseen, suunnilleen lasillisen suolaa lasilliseen vettä, niin suolaa ei enää liukene lisää, vaan on saavutettu liukoisuusraja. Termodynaamisen mallin mukaan Na- ja Cl-ionien pitoisuuksien tulo on silloin liian suuri. Tulon merkitys tässä on se, että jos jostain syystä liuoksessa on paljon klooria, vaikkapa jonkun muun liuenneen suolan takia, niin vähäisestä natriumin määrästä huolimatta sinne ei enää voi liueta lisää ruokasuolaa.

Vesikemiallinen liuos on hyvin vuorovaikuttava, ”sosiaalinen” eli erilaisten osaslajien käyttäytyminen riippuu monimutkaisella tavalla toisista. Jopa äärimmäisen yksinkertainen vesi & ruokasuola & ilmakehä -systeemi on lopulta aika monimutkainen, etenkin kun edellinen kuvaus on melkoinen yksinkertaistus todellisuudesta. Nämä perusperiaatteet ovat kuitenkin samanlaisia tutkittaessa radionuklideita loppusijoitustilan huokos- ja pohjavedessä.

Tarkempi kuvaus osaslajeista

Termodynamiikan perusteiden mukaan vesikemiallisen systeemin tilan määräävät alkuaineiden mooliosuudet, lämpötila ja paine. Vesiliuoksessa hallitsevat tietenkin veden alkuaineet happi ja vety, mutta vesi on tavallaan passiivinen osapuoli. Tämän takia vesikemiassa käytetään veteen liuennutta happea kuvaamaan systeemin hapetustilaa. Jos happea on paljon kuten ilmakehän kanssa kontaktissa olevassa vedessä ollaan hapettavissa olosuhteissa. Jos happea on vähän tai jopa olemattoman vähän, ollaan pelkistävissä oloissa, tällöin vedessä on usein liuennutta vetyä tai metaania.

Esimerkiksi kompostointi tapahtuu hapellisissa olosuhteissa, kun taas saman materiaalin mädättäminen tapahtuu hapettomissa olosuhteissa, joissa muodostuu meille hapelliseen ympäristöön tottuneille epämiellyttäviä haisevia kaasuja. Pohjavesi on usein hapetonta, jolloin siihen liukenee kahden arvoista rautaa (Fe²⁺), joka joutuessaan hapen kanssa tekemisiin muuttuu kolmenarvoiseksi (Fe³⁺) lähes täysin veteen liukenemattomaksi raudaksi, joka välittömästi muuttuu ruostehiukkasiksi ja samentaa veden, muuttaen sen samalla pahanmakuiseksi. Tämä tai hapettoman ympäristön rikkiyhdisteet ovat monen porakaivon käytännön ongelma. Yksinkertaistaen: hapellisissa olosuhteissa hiilen kaasumainen muoto on hiilidioksidi, hapettomissa olosuhteissa se on metaani, ja hapen on korvannut vety. Rikki on hapellisissa olosuhteissa sulfaattina (SO₄^2-) ja hapettomassa sulfidina (S₂^-). Sulfidi ja sen yhdisteet haisevat. Ydinjätteiden loppusijoitustila on aluksi hapellinen ja lopulta (suurimman osan ajasta) hapeton. Osa radionuklideista esiintyy useassa hapetustilassa riippuen olosuhteiden hapellisuudesta/hapettomuudesta. Hapellinen yhdiste on luovuttanut elektroneja, joten sen hapetusluku (arvoisuus, roomalaisin numeroin) on suurempi kuin hapettoman ionin: hapellinen rauta on kolmenarvoista (Fe(III) tai veteen liuenneena ionina Fe³⁺) ja hapeton kahdenarvoista (Fe(II) tai veteen liuenneena ionina Fe²⁺).

Vedyn mooliosuutta korvaamaan käytetään vesikemiassa pH-arvoa, joka on veteen liuenneiden vetyionien (H⁺ tai H₃O⁺) pitoisuuden logaritmin vastaluku. Tarkempi kuvaus pH:lle vaatii vetyionien aktiivisuuden käsitettä, mutta laimeissa liuoksissa tämä on vain pieni korjaus. Happamassa liuoksessa (pH≈1), vetyatomien pitoisuus on suuruusluokkaa 1 mol/L (1 M), vastaavasti hyvin emäksisessä (pH≈14) liuoksessa vetyionien konsentraatio on olematon (10^-14 M), mutta vastaavasti OH- ionien konsentraatio on noin 1 M. Kuten edellä hapen tapauksessa, hapellisissa olosuhteissa hapen pitoisuus on mitattavissa ole muuttuja (suure), happamissa olosuhteissa vetyionien pitoisuus on mitattavissa ole muuttuja (suure), mutta hapettomissa oloissa hapen pitoisuus on olematon kuten vetyionien emäksisissä olosuhteissa.

Esimerkkejä

Arjessamme hieman hapanta on kahvi (pH noin 5), kuten monet muutkin juomat (Coca Cola jopa varsin hapanta: pH=2,5–3,5), ruosteen- ja kalkinpoistoaineet erittäin happamia (pH noin 1 tai alle), monet pesuaineet (liiankin) emäksisiä (pH noin 13 tai yli). Juomaveden pH on hanasta suoraan laskettuna noin 7,5 eli lievästi emäksistä mikä suojaa vesijohtoputkia korroosiolta, mutta oltuaan riittävän kauan ilman kanssa kontaktissa sen pH laskee noin arvoon 5,6 eli lievästi happamaksi. Ilmakehän hiilidioksidi on siis monessa mukana.

Vesikemiassa pitoisuudet ilmaistaan usein yksikössä mol/L (M), ja pitoisuus ilmaistaan laittamalla ionin tai neutraalin yhdisteen nimi hakasulkujen sisään: [H⁺], [Na⁺], [H2(aq)]. Tällainen tapa on omaksuttu, koska mooliosuuksien suora käyttö olisi varsin kömpelöä, vaikka eksaktimpaa: kilossa vettä on noin 55 moolia, ja ta-kempi kemiallinen kuvaus käyttääkin yksikköä moolia per kilo (molaliteetti, m). Kilo vettä ei kaikissa olosuhteissa vastaa litraa vettä. Mittaustulokset annetaan usein yksikössä mg/L tai g/L. Meriveden suolaisuus eli kaikkien ionien ja neutraalien yhdisteiden summa on noin 35 g/L (0,6 M), mutta Itämeressä se vaihtelee lähes suolattomasta Tanskan salmien 20 g/L, keskimäärin 7 g/L (0,12 M). Pohjaveden suolaisuudessa on suurta vaihtelua: varsin suolattomasta esimerkiksi Olkiluodon syvien pohjavesien yli 80 g/L suolaisuuteen.

Hydratoituminen ja suolaiset liuokset

Vesimolekyylin happiatomin puoleinen pää on lievästi negatiivisesti varattu, kun puolestaan vetyatomien kohdalla on lievä positiivinen varaus. Tällä ominaisuudella on monipuolisia vaikutuksia veden käyttäytymiseen, mutta vesikemiassa kiinnostavinta lienee ionien hydratoituminen: positiivinen kationi on (mutta vain keskimäärin, koska molekyylit ovat koko ajan lämpöliikkeessä) laimeassa liuoksessa vesimolekyylien ympäröimä siten, että happiatomit ovat kohti kationia. Vastaavasti anionin ympärillä vesimolekyylit ovat vetyatomi kohti anionia. Ilmiöllä on suuri vaikutus vesikemiaan, anionit ja kationit käyttäytyvät hieman eri tavoin riippuen myös ionin koosta, suolaisuus vaikuttaa veden ominaisuuksiin, ja kaikki muuttuu vielä vaikeammaksi, kun suolaisuus kasvaa. Tämän takia ionien pitoisuuksia vedessä pitää tarkemmissa matemaattisissa malleissa korjata aktiivisuuksiksi, ja tällainen korjaus on sitä vaikeampi tehdä mitä suolaisempi liuos. Tässä esityksessä ei aktiivisuutta käsitellä.

Hyvin suolainen vesi käyttäytyy varsin erilaisella tavalla kuin laimeammat liuokset, joissa yhtä ionia kohti on monta vesimolekyyliä, jotka ikään kuin ympäröivät ionit. Kovin suolaisessa vedessä voi olla esimerkiksi 1-2 moolia ioneja litrassa, jolloin yhtä ionia kohti riittää enää parikymmentä vesimolekyyliä, jolloin ionien suora vuorovaikutus alkaa olla hyvin voimakasta.